【研究背景】

水系锌离子电池因其理论容量高（820 mAh g^-1和 5855 mAh cm^-3）、氧化还原电位低（相对于标准氢电极为-0.762 V）、本征安全性和环境友好等优点，被视为下一代电网规模储能系统最有前景的候选者之一。然而，在水系电解液中，由于锌负极不受控的枝晶生长、析氢反应和腐蚀性副反应所导致的较差的循环可逆性和有限的寿命，阻碍了水系锌离子电池的实际应用。这些问题源于锌在水性环境中的热力学不稳定性。鉴于 Zn^-2/Zn 的热力学平衡电位较负，锌负极极易发生水还原反应（2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻），从而导致持续腐蚀。该过程会消耗电解液、产生气体并增加界面附近的局部pH值，导致在负极表面生成惰性绝缘副产物(Zn₄(OH)₆SO₄•xH₂O)。同时，沉积/剥离过程中的不均匀电场分布和离子通量会促进锌的非均匀沉积，从而加剧枝晶生长。 这些限制因素进一步制约了水系锌离子电池的发展。

为了解决这些界面问题，研究者提出了多种策略，例如负极界面工程、电解液优化和隔膜功能化。其中，电解液调控，特别是引入功能性添加剂被认为是最直接、最有效的方法之一。添加剂可以通过调控 Zn²⁺溶剂化结构、重构水分子的氢键网络或优先吸附在锌表面，来均匀化离子通量，并协同抑制枝晶和副反应。传统上，富含特定官能团（如 -COOH, -SO₃, -NH₂）的有机分子已被广泛探索。然而，大多数有机添加剂存在化学稳定性不足和在循环过程中逐渐消耗的问题，限制了其有效性和长期适用性。相比之下，无机添加剂在水系锌离子电池中研究较少，但其提供了独特的优势，例如高化学稳定性、非消耗性以及未被充分利用的物理化学性质。然而，现有的无机添加剂策略（如氧化石墨烯、金属阳离子）主要集中在改变 Zn²⁺溶剂化环境或提供静电屏蔽作用，未能有效构建稳定的界面物理屏障或有效抑制水活性。水系锌离子电池不够理想的库伦效率和较差的长期循环稳定性，凸显了现有无机添加剂的局限性。尽管商业纳米二氧化硅已被证明在非水体系中能有效调控界面离子传输，但其在水系电解液中的应用面临两个基本挑战：严重的团聚现象，这会破坏均匀的离子传输；以及其传统机制无法缓解析氢反应，从而削弱了其在增强界面稳定性和抑制副反应方面的有效性。

 近日，石河子大学硅化工团队陈龙和杨盛超教授设计了具有多通道内部结构和富含羟基表面的多孔二氧化硅颗粒。通过软模板法成功合成了多孔二氧化硅颗粒（图1a），其具有高介孔主导的比表面积（介孔比表面积416 m² g^-1；总比表面积556 m² g^-1）。这种独特的结构设计为水系锌离子电池实现了双重功能机制：一方面，多孔二氧化硅颗粒在锌负极上自发形成界面层。具有高比表面积和丰富表面羟基的多孔二氧化硅颗粒能通过氢键与水分子相互作用，显著提高水分解的过电位，从根本上抑制析氢反应和副反应。另一方面，多孔二氧化硅颗粒的多通道结构提供了高效的锌离子传输路径，均匀化了界面锌离子分布，并引导了均匀的锌成核和沉积。因此，在Zn//Zn对称电池中，添加多孔二氧化硅颗粒的电解液在高电流密度（10 mA cm^-2）和高面容量（1 mAh cm^-2）下表现出卓越的循环稳定性，其寿命约为使用传统电解液电池的4.5倍。这项工作不仅提供了一种环境友好、高分散性的功能性电解液添加剂，也为在锌负极界面工程中合理利用无机材料提供了新策略，以“Hierarchical Porous Amorphous Silica Additive for Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在“Chemical Engineering Journal”（中科院一区期刊，IF=13.2）。

【本文亮点】

亮点一：设计富羟基多孔二氧化硅，构建保护层抑制副反应并引导锌沉积。

亮点二：富羟基多孔结构提升析氢过电位与离子传输，优化界面沉积动力学。

亮点三：改性电解液实现对称电池超4500小时寿命，库伦效率达99.1%。

【图文导读】

图一所示：PSPs的合成与结构表征。a) 合成过程示意图；b) XRD图谱；c) TEM图像；d) 傅里叶变换红外光谱；e) SEM图像；f) 孔径分布图；g) 氮气吸附-脱附等温线及插入的孔径分布图。

图二所示：Zn//Zn对称电池的界面化学与电压稳定性。使用ZS和ZS-S电解液在a) 0.5 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2条件下的恒电流电压曲线；b) 10 mA cm^-2条件下的恒电流电压曲线；c) 组装后的Zn//Cu电池在10 mA cm^-2 (1 mAh cm^-2)电流密度下的库仑效率；在10 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2条件下循环10小时、30小时和50小时后，d-f) ZS电解液和g-i) ZS-S电解液中锌负极的SEM图像；j) 阶梯递增电流密度测试；k) 本工作与近期文献报道的电化学性能对比。

图三所示：不同电解液中锌阳极的耐腐蚀性能。使用a) ZS和b) ZS-S电解液的Zn//Cu电池的电容-电压曲线；c) 塔菲尔曲线；d) 线性扫描伏安曲线；e) 在不同电解液中于10 mA cm^-2条件下循环1小时后的锌箔对应的XRD图谱；f) 循环伏安曲线；锌箔在g) ZS和h) ZS-S电解液中浸泡14天后的SEM图像；i) 接触角。

图四所示：ZS和ZS-S电解液的表征及电化学性能。a) 计时电流曲线；b) 成核过电位曲线；c) 原位光学观测；d-e) ZS电解液和g-h) ZS-S电解液中锌阳极表面的电场分布模拟；在10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下循环50小时后，f) ZS电解液和i) ZS-S电解液中锌阳极的SEM图像。

图五所示：机理示意图及吸附能计算。a) ZS和ZS-S电解液-电极界面处的锌离子沉积机理示意图；b) 吸附能计算；c) Zeta电位；d) 动态尺寸分布。

图六所示：采用ZS和ZS-S电解液的Zn//MnO/C全电池的电化学性能。a) 0.5 和 b) 2 A g^-1电流密度下的长循环性能；c) ZS 和 d) ZS-S 电解液的恒流充放电曲线；e) 电化学阻抗谱；f) 倍率性能；g) ZS 和 h) ZS-S 电解液的自放电曲线。

【结论】

综上所述，本研究设计了具有高比表面积的富羟基多孔二氧化硅颗粒电解液添加剂，有效解决了水系锌离子电池中枝晶生长和副反应等关键挑战。多孔二氧化硅颗粒在电极/电解液界面形成保护层，通过其内部以介孔为主的多通道结构显著抑制析氢反应，并引导锌离子均匀传输与沉积。实验结果表明，采用改性电解液的Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm^-2条件下实现4542小时超长循环稳定性，Zn//Cu电池在3200次循环中保持99.1%的近完美库伦效率，Zn//MnO/C全电池在0.5 A g^-2下循环4,800次后仍具有57.4 mAh g^-1的稳定放电容量。该工作为开发长寿命水系锌离子电池提供了一种简单、高效且可规模化应用的电解液功能化策略。

【文章信息】

DOIhttps://doi.org/10.1016/j.cej.2026.174030

该工作在英国正版365陈龙教授、杨盛超教授的指导下完成，论文第一作者为英国正版3652023级研究生陈珊珊，第一通讯单位为英国正版365。